近日，吉林大學(xué)任露泉院士課題組田麗梅教授在材料學(xué)頂級期刊《Progress in Materials Science》 (IF=39.58)在線發(fā)表了題為“仿生海洋防污涂層：現(xiàn)狀、前景和未來”(Bioinspired marine antifouling coatings: Status, prospects, and future, DOI:10.1016/j.pmatsci.2021.100889)的長篇綜述文章(全文約52頁，22個圖，4個表格，579個參考文獻(xiàn))，該文章系統(tǒng)的總結(jié)了仿生海洋防污涂層在過去幾十年間的發(fā)展?fàn)顩r，討論了當(dāng)前應(yīng)用的挑戰(zhàn)，并展望了未來的發(fā)展。該文通訊作者為田麗梅教授，第一作者為靳會超博士。

  海洋中的細(xì)菌、藻類、藤壺、貝類等污損生物附著和生長在表面的現(xiàn)象稱為海洋生物污損。生物污損會導(dǎo)致船體表面惡化、損壞螺旋槳、增加阻力，導(dǎo)致高油耗和過高的維護(hù)成本。數(shù)據(jù)顯示，美國海軍每年花費(fèi)10億美元解決生物污損問題。據(jù)統(tǒng)計，生物污損每年給全球海洋工業(yè)造成的損失超過150億美元。人類航海的歷史就是與海洋生物污損抗?fàn)幍臍v史。從公元前200年開始，瀝青、焦油、銅、砷、硫和汞等有毒物質(zhì)先后被用于船體表面防止海洋生物污損。在20世紀(jì)中業(yè)，防污涂層領(lǐng)域發(fā)生了一場革命。荷蘭科學(xué)家van der Kerk和他的同事發(fā)現(xiàn)了三丁基錫(tributyltin, TBT)具有卓越的防污性能。這種化合物在當(dāng)時是最有效的防污技術(shù)，在全球范圍內(nèi)廣受歡迎，在接下來的幾十年間在多個國家被廣泛應(yīng)用。然而，在70年代末和80年代初，法國的一些牡蠣養(yǎng)殖者報告了牡蠣的畸形生長和異常發(fā)育，研究人員發(fā)現(xiàn)誘因正是TBT。TBT導(dǎo)致了法國、英國等多個國家的牡蠣養(yǎng)殖業(yè)遭到嚴(yán)重破壞。之后，一系列的研究報道了TBT對多種生物的負(fù)面影響，并且在魚類、鳥類、哺乳動物甚至人類的體內(nèi)檢測到TBT，TBT是人為因素引入海洋中的最具毒性的物質(zhì)。直到今天，仍然可以在多種生物體內(nèi)檢測到TBT。2001年，國際海事組織(IMO)評估了TBT對海洋環(huán)境的不利影響，提出從2003年1月1日起禁止生產(chǎn)TBT防污涂料，并從2008年1月1日起禁止在船舶表面使用這些涂料。 因此，開發(fā)新型環(huán)保型防污涂層成為海洋工業(yè)的迫切需求。

圖1 船體表面的海洋生物污損及其負(fù)面影響

  為了減少生存壓力，自然界的生物已經(jīng)進(jìn)化出了優(yōu)秀的防污能力來抵抗細(xì)菌感染、提高生存能力等。例如，荷葉上的水膜和污染物的存在會降低氣體交換和減少陽光透過率。因此，其自清潔特性提高了光合作用的效率。這些新奇和令人興奮的發(fā)現(xiàn)啟發(fā)研究人員設(shè)計高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的防污涂層。近20年來，關(guān)于仿生防污策略的文章數(shù)目快速上升，受到越來越多研究人員的關(guān)注，仿生海洋防污技術(shù)也日趨走向成熟。

圖2 “仿生防污”領(lǐng)域每年發(fā)表的論文數(shù)量逐年上升

  本文介紹了六種主要的仿生防污策略，即微納結(jié)構(gòu)表面、天然防污劑、仿生水凝膠、超光滑表面（SLIPS）、仿生動態(tài)表面和兩性離子涂層。（1）微納結(jié)構(gòu)表面是受荷葉、鯊魚、水稻葉等表面的啟發(fā)，微納結(jié)構(gòu)的存在使得污損生物的附著力減小，從而起來防污作用。（2）海洋中的無脊椎動物、植物、微生物，以及一些陸生植物，可以合成或分泌天然的抗菌物質(zhì)，通過多種途徑抑制污損生物的附著，因此提取或人工合成這些防污劑并應(yīng)用于防污涂層是一種有效的策略。（3）魚類、蛙類等表面的粘液是一種天然水凝膠，其親水和柔軟特性使其具有優(yōu)秀的防污能力，模仿這些特性制備的水凝膠涂層也是海洋防污領(lǐng)域的重要研究方向。（4）豬籠草的表面是由一層潤滑液和多孔結(jié)構(gòu)組成的超光滑表面，這種表面使得昆蟲無法立足，極易滑入豬籠草瓶口被豬籠草捕食，因此模仿這種特性制造的仿生防污表面使得污損生物難以附著。（5）海豚柔軟的皮膚可以在流體作用下發(fā)生形變、振動，從而使污損生物難以附著；一些軟珊瑚也具有柔軟的表面或者觸手，可以產(chǎn)生形變來減少污損生物的粘附。（6）磷脂酰膽堿(Phosphatidycholine)是雞蛋、大豆、向日葵等食物中含有的一種化學(xué)物質(zhì)，也是人體細(xì)胞膜的重要組成部分。磷脂酰膽堿頭部基團(tuán)是帶有等量異種電荷的兩性離子，從而呈電中性。受其抗血液凝結(jié)的作用的啟發(fā)，兩性離子聚合物被用于仿生抗生物粘附材料，兩其在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸引起了人們的關(guān)注。本文介紹上述仿生防污策略的防污機(jī)理、制備方法和應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。

圖3 自然界生物進(jìn)化出的6大類防污策略

  仿生微納表面在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用是研究較多的一個領(lǐng)域，其制造技術(shù)也多種多樣，這些技術(shù)包括沉積方法、模板或軟光刻、蝕刻工藝、靜電方法、納米復(fù)合方法、增材制造(3D打印)、機(jī)械微加工和自組裝等。本文討論了這些技術(shù)的優(yōu)缺點。在實際制造中，有很多技術(shù)經(jīng)濟(jì)成本較高，也不適合大規(guī)模生產(chǎn)，或者制造過程中產(chǎn)生可以破壞環(huán)境的排放物，因此并不具有實用性。對于海洋工業(yè)來說，環(huán)保、低成本、可以大規(guī)模生產(chǎn)的方法更具吸引力。仿生微納表面的結(jié)構(gòu)特征（例如，微納結(jié)構(gòu)的高度、寬度、密度等）和污損生物附著之間的相互關(guān)系研究可以為設(shè)計制造仿生微納表面的提供重要的依據(jù)。這些防污性能預(yù)測模型經(jīng)歷了經(jīng)驗式定性的“接觸點模型”，經(jīng)驗式定量的“工程粗糙度指數(shù)模型（ERI）”，基于ERI和蒙特卡羅法的半經(jīng)驗式的“表面能量附著模型”，以及最近的基于接觸力學(xué)的純物理模型。然而，這些模型在一定程度上都是基于簡化的參數(shù)，而現(xiàn)實世界的附著過程相當(dāng)復(fù)雜，取決于多種因素，如生物種類、時空變化、流速、表面形貌和固體表面的固有性質(zhì)等。因此，僅憑一個因素很難實現(xiàn)相當(dāng)準(zhǔn)確的預(yù)測。 在未來，基于多種因素的預(yù)測方法在防污涂料的設(shè)計中將會更加實用。此外，本文還討論了仿生微納結(jié)構(gòu)表面應(yīng)用中的各種挑戰(zhàn)，例如防污廣譜性差、空氣層易流失、機(jī)械性能差，以及目前出現(xiàn)的幾種解決方案。

圖4 微納防污表面的先進(jìn)制造技術(shù)

圖5 微納表面防污性能預(yù)測理論的發(fā)展

 傳統(tǒng)的防污涂層通過釋放有毒物質(zhì)（如殺菌劑）來抵抗海洋生物污損。 然而，殺菌劑可能引發(fā)細(xì)菌耐藥性，影響海洋環(huán)境安全，且釋放速率難以控制，可能導(dǎo)致涂層的防污能力隨時間下降。因此，迫切需要開發(fā)新型的環(huán)境友好、耐久的防污劑。生物在進(jìn)化過程中，為了降低生存壓力，進(jìn)化出的防污能力通常是高效、廣譜和耐用的。 作為一種潛在的替代品，來自多種生物天然防污劑或其合成類似物已被廣泛研究?；凇叭∽宰匀粸樽匀弧钡脑瓌t，數(shù)百種天然化合物被提取和測試，新開發(fā)的天然防污劑的數(shù)量與日俱增。這些天然防污劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)也可為新型海洋防污涂層和醫(yī)用抗菌涂層的開發(fā)提供參考。然而需要注意的是，為避免TBT的悲劇重演，這些天然防污劑的環(huán)境安全評估仍然需要高度重視。

圖6 天然防污劑的開發(fā)流程

 在實際應(yīng)用中，除了上述的仿生微納表面和天然防污劑，仿生水凝膠、超光滑表面、仿生動態(tài)表面和兩性離子涂層等仿生防污策略也存在諸多挑戰(zhàn)，沒有一種通用的防污策略可以在任何環(huán)境中表現(xiàn)完美，其廣譜性、耐久性、力學(xué)性能、與基底附著強(qiáng)度等在復(fù)雜的海洋環(huán)境中可能不夠理想。以往的研究發(fā)現(xiàn)，有些生物已經(jīng)進(jìn)化出了多種防污策略來減少污損生物的附著。例如，軟珊瑚有四種防污策略：彈性的皮膚、分泌天然防污劑、擺動的觸手和表皮脫落，這些防污策略的協(xié)同作用使其具有抗菌、抗附著和附著物降解等功能。因此，針對單一防污策略的局限性，發(fā)展多功能仿生防污涂層，具有重要的意義。多功能防污策略結(jié)合了多種防污策略的協(xié)同優(yōu)勢，可以克服單一功能防污策略的局限性，顯著提高耐久性和防污能力，也可以擴(kuò)展更多的功能，例如：降噪、減阻、自修復(fù)等。本文對最近幾年報道的此類涂層進(jìn)行了概括和討論，旨在為仿生海洋防污涂層的發(fā)展提供新的思路。最后，本文對仿生海洋防污涂層的未來發(fā)展做出了展望。